川端晶子[1]

 

前言

果胶，为以水果及蔬菜为代表，广泛存在于植物组织中的以半乳糖醛酸为主体的复合多糖类。大体上可分为原果胶、果胶酯酸（通常称为果胶）、果胶酸。果胶分类如表1所示。

表1果胶的分类

果胶 （广义的果胶，也称为果胶质）	不溶性果胶——原果胶
	可溶性果胶	果胶酯酸（狭义的果胶）	高甲氧基果胶
			低甲氧基果胶
		果胶酸

 

果胶作为植物细胞壁与细胞壁间的中层（胞间层）的主要成分的同时，也作为基质成分存在于细胞壁的内部，与纤维素、半纤维素及蛋白质等成分共同维持细胞壁的功能。对于细胞壁的特殊力学性质，与果胶的分子立体化学结构，分子间及与其他细胞壁成分的相互作用有关，或者与果胶在细胞壁内的分布及配置有关。在细胞壁外层的胞间层中，果胶起到细胞粘连的作用，从而使组织具有适当的坚固性、弹性、可塑性等的力学性质。另外，相较于纤维素和半纤维素，果胶具有较强的保湿性能，也是细胞壁中重要的保湿成分。

果胶在酸性条件下含有水及糖分时，会形成凝胶状物质，最初是从水果中提取的，该物质用希腊语称为Pectos

另一方面，对于在果实的成熟及植物的生长、老化过程中酶对果胶的影响，在生物化学家及酶化学家的关注之下，果胶分解酶的研究开始逐渐受瞩目起来。近期，最受关注的应该是植物细胞融合中所利用到的果胶反式消除酶（果胶酶）^2）~4）。另外，与烹制的关系较大，加热及酸对蔬菜中的果胶的变化有较大的影响。并且，不能遗漏的还有果胶作为食物纤维的效用。在此，本文将对①果胶的化学性质、②果胶的凝胶化、③果胶的分解酶、④果胶和烹制、⑤作为食物纤维的果胶，进行阐述。

 

1.果胶的化学性质

长久以来，果胶一直被认为是长链结构的聚半乳糖醛酸的甲酯。但阿拉伯糖和半乳糖被从果胶样品中的发现，证明果胶是由阿拉伯糖和半乳糖等构成的复合多糖类。并且，果胶中的中性糖类在酸性条件下可分解为小分子，以及在酶催化下分解程度较低等证明果胶并不是单纯多糖类^5）。另外，通过DEAE纤维素色谱法，可将只有中性糖类构成的多糖与含有糖醛酸在内的酸性多糖进行区分，进

一步证明在果胶样品中中性糖类的存在^6）~8）。

 

1.1 果胶的存在

图1细胞壁的构造模型^9）

 

表2 单子叶植物和双子叶植物的细胞壁成分^10）与Albersheim等^9）的比较

1973年Albersheim等^9）提出了如图1所示的埃及榕的细胞壁模型，对细胞

壁中的构成成分及果胶的状态进行标示。但是，之后随着物理、化学的分析技术的发展，有人根据新信息对细胞壁模型提出异议。表2所示为增田等^10）提出的细胞壁构成成分与Albersheim的比较。在单子叶植物和双子叶植物中，细胞壁的构成成分明显不同，但均以β-1,4-葡聚糖为基本结构，并具有纤维素微纤丝，相对单子叶植物中含有酸性多糖及不含果胶，双子叶植物中则含有大量果胶。但是目前现状为，对细胞壁中的多糖类分子间的结合方式，以及微量成分存在的方式了解的不是太全面。

 

1.2 果胶的构成糖和官能团

从植物组织中提取的果胶为以半乳糖醛酸为主体的多糖类，有多种中性糖，鼠李糖在半乳糖醛酸的主链上共轭结合，阿拉伯糖、半乳糖、木糖等在侧链上共轭结合。对从果实中提取的果胶及市售果胶的构成糖观察可知，作为酸性糖的半乳糖醛酸的含量为56%~85%，总中性糖含量为4%~14%^12）。总的来看，阿拉伯糖和半乳糖的的含量较高，虽然鼠李糖的含量较少，但所有果胶均中含有。不同来源的果胶间存在一定的构成糖含量倾向，但是可以确认的是酸性糖含量较高的果胶中，中性糖的含量较低。另外，半乳糖醛酸的官能团种类及数量对果胶的凝胶化起到非常重要的作用。果实中果胶及市售果胶中甲氧基含量如表3所示。为将高甲氧基果胶调制成甲氧基含量较低的果胶，虽然可通过酸、碱、酶及氨处理的4种方法，但通过氨皂化法脱甲基后的低甲氧基果胶中，半乳糖醛酸的C₆上连有羧基、甲氧基、氨基。市售精制果胶中的氨基为5.5%。

表3果胶中甲氧基的含量（%）

       *无水半乳糖醛酸base

 

1.3 果胶的分子量和分子长度

果胶的分子量和分子长度为果胶的力学性质的重要左右因子。使用光散射1浓度法测定果实果胶的平均分子量，多半为14~44×10⁴。Conzalez-Chariere等^14）发表的果胶分子量中，大概范围为1~44×10⁴，大部分的分子量为3~30×10⁴。另外，表示分子长度的惯性半径为180~580Å。

通过惯性半径R_G和分子量M_W的关系

到目前为止，仍然不能充分了解果胶的化学结构。果胶主链的构造，由游离羧基及甲氧基决定如何分布、及侧链如何排列。另外，对这些侧链的探索，仍将是今后的研究课题。

 

2. 果胶的凝胶化

多糖凝胶在通常状态下为固相和液相共存的2相分散系统，链状分子（固相）的接合区域与多线头区域组合编织成网状结构，在多孔性膜的覆盖下形成泡腔，在这些泡腔内填充有小液滴（液相），最终形成非流动性半固体。

图2所示为多糖的凝胶化结构模式图，固相为果胶分子组成的果胶凝胶。

2.1 果胶的凝胶化机理

如图3所示，理论上完全甲基化的果胶的甲氧基含量应为16.32%，但通常情况下将7%以上称为HM果胶，7%以下称为LM果胶。虽然两种果胶的水溶液在一定条件下可形成凝胶，但凝胶化的机理却不相同。

HM果胶-酸-糖-水体系形成的凝胶，称为非共价键结合（氢键结合）凝胶，酸可抑制pH降低时的羧基解离，糖分具有保湿作用，共同稳定凝胶。这种凝胶化现象并非链状分子间通过点状接合而形成的网状结构，而是通过规则性的部分区域结合后形成的，Reese等人^17）将这种现象称为接合区域的锁状重叠。具有复杂的化学结构，由于尚未成分了解故较难对果胶的凝胶化机理进行详细说明。图4所示为，Reese等人^16）提出的包含果胶在内的多糖类氢键结合导致凝胶化的模式图。

另外，LM果胶-多价离子-水体系形成的凝胶，由于含有钙离子（Ca²⁺）等的2价金属阳离子，对在相邻的链状果胶分子上的游离羧基进行桥接，在接合区域形成凝胶化（图5a），并且Reese等人^16,17）及Thibault¹⁸⁾提出如图5b所示的“卵箱模型”。

对果胶凝胶进行分类，如表4所示，LM果胶时，有离子结合及配位结合两种结合方式存在。

表4 果胶凝胶的分类

果胶种类	结合方式	接合区域	例子
高甲氧基果胶 （HM）	非共用结合 （氢键结合）	果胶分子间的多重螺旋桥接	果酱、陈皮果酱
低甲氧基果胶 （LM）	离子结合 配位接合	果胶分子链中的阴离子与阳离子导致的离子桥接 具有孤对电子对的官能团与多价阳离子的配位结合	牛奶啫喱 酸奶 番茄肉冻

 

2.2 不同调制方法下的LM果胶及其凝胶的特性

使用氨皂化法脱甲基（ALM）的果胶、从Aspergillus japonicas中分离出的果胶酯酶脱甲基（ELM）的果胶、酸脱甲基（CLM）的果胶，进行Ca²⁺结合后的分子量及分子长度进行研究，结果为具有分子特性^19）20）。即，CLM果胶相较于ALM果胶，由于Ca²⁺的增加导致分量大幅增加，但分子长度变小，分子呈现出收缩状态。并且，ELM果胶与前两者不同，虽然也有增加Ca²⁺，但分子量的增加却非常小。Ishill等人^21）推测由于ELM果胶对Ca²⁺需求量稍大于ALM果胶，故最后形成较硬的凝胶。

Padival等人^22）提出的，经酸、氢氧化钠及氨处理脱甲基的LM果胶凝胶的Ca²⁺需求量与凝胶特性的关系如图6所示，调制方法不同LM果胶也不相同，换言之，官能团的不同导致果胶的凝胶化机理不相同。

3. 果胶分解酶

1960年以前，对于果胶的酶分解，都认为是加水分解酶类发挥的作用。

但Neukom等人^23），指出果胶在碱性溶液中不稳定，果胶的α-1,4结合，通过消除机制进行分解；即便是在中性溶液中，高温下也会发生同样的分解反应^24）。并且通过之后的研究^25）~27），对于果胶的分解，有加水分解酶类和消除酶2种酶类发挥作用。果胶分解酶的分类如表5所示。

另外，果胶酯酶和聚半乳糖醛酸酶，以及果胶反式消除酶对果胶的分解机理如图7所示。

近来，大家对细胞融合的话题越来越关注，为进行细胞融合，首先需要将包裹细胞的细胞壁分解，使细胞处于裸露状态。即，必需使原生质体单离。通过酶类使原生质体单离的过程如图8^4）所示，首先，将真叶的果胶分解使包裹细胞壁的细胞游离，然后将游离细胞的细胞壁分解。另外也有将两种酶混合在一起，一步获得原生质体的方法，即Nagata等人使用的原生质体用酶类果胶酶，作为具有浸渍增强因子的特异性酶类，逐渐受到植物细胞溶液研究者的关注。

4. 果胶和烹制

果胶在烹制过程中的变化，受到食品质地的左右，对食物的味道会产生较大的影响。对于加热中蔬菜的果胶的变化情况，Bartolome等人^28）曾使用土豆进行过详细研究。将土豆在60~70℃下进行前处理后，无论如何煮都不会变软，这是因为50℃以下时果胶酯酶不具有活性，温度到达50℃以上时细胞膜受到损伤，细胞内电解质，特别是K⁺的溶出，作用于细胞壁，使细胞壁酶的果胶酯酶活化。因此，将果胶的甲酯进行皂化，增加甲氧基，对从细胞内透出的Mg²⁺和Ca²⁺进行桥接，使组织硬化，即便是加热也很难软化。

另外，新田等人^29），使用土豆、胡萝卜、芜菁、菜花、茄子、番茄，对60℃预加热的硬化现象进行研究，都得到与Bartolome等人^28）相同的结果。

将蔬菜在中性溶液中加热则会变软，这是由于β-脱离（反式消除）导致果胶的配糖物结合断裂，莲藕和牛蒡加醋煮时不会变软，硬一点的话食用时会有较好的口感，这是由于在弱酸性条件下，反式消除酶不能促进果胶的分解。

后藤等人^29）的试验表明，在热溶液中，pH7.1时果胶迅速被反式消除酶分解，pH6.3时则被缓慢分解，pH4.1时则没有反应。即便是将酶类的作用排除在外，果胶溶液在加热时，强酸性溶液通过加水分解使配糖物结合断裂，中性及碱性溶液通过反式消除使配糖物结合断裂，作用机理并不相同。相关作用机理如图9所示。

5. 作为食物纤维的果胶

食物纤维的定义为，“不会被人体消化酶消化掉的、食物中难消化性成分的总称”^31），食物纤维的分类和主要成分如表6所示^32）~34）。

表6  食物纤维的分类和主要成分^33）~35）

 

果胶为细胞壁及中层的构成物质，被提取出的果胶也具有食物纤维的功效。图10所示为，消化道模式的构造、功能以及与食物纤维相互作用的场所^32），食物纤维具有出如下所示的功效。

①糖耐量的改善和胰岛素分泌的制约效果（图10的A、B、C）

针对上述内容，Jenkins等人^35）36）使用瓜尔豆胶和果胶进行研究。将瓜尔豆胶添加在面包中，将果胶添加在果酱中，给糖尿病患者食用，食用后30~90分钟内，血糖的升高受到显著抑制。另外，食用后胰岛素水平的升高也受到显著抑制。

②胆固醇代谢的正常化效果（图10的D、E、F、G）

对于胆固醇代谢的正常化效果虽有较多报道，但1961年，Keys等人^37）1日摄取15g果胶后，有使血清胆固醇降低的作用。之后Palmer等人^38）1日摄取6~10g果胶，以及Durrington等人^39）1日12g、Jenkins等人^40）1日36g时，也同样可使血清胆固醇降低。

③食物性有害物质的毒性抑制作用（图10的D、E）

④大肠癌发病率的抑制效果（图10的F、G）

表7^32）所示为，上述4种食物纤维的功效，与图10的消化道内A~G部位的对应总结。

综上，逐一对食物纤维作为人体健康的必需食品成分的原因进行阐述。果胶，不管是水溶性还是不溶性，都是主要食物纤维中的1种。

表7 消化道与食物纤维相互作用的场所和效果^32）

消化道部位a）	食物纤维的作用	食物纤维的种类和功能
A	增加咀嚼次数，增加饱腹感	SDFb）、IDFc）
B	吸水、膨胀、持续饱腹感，抑制过量摄取	SDF、IDF
C	延长胃内滞留时间，改善糖耐量 制约胰岛素的分泌	SDF＞IDF（？）
D	抑制胆固醇胶粒化 降低胆固醇的吸收量 体内胆固醇浓度的正常化	SDF＞＞IDF
E	降低胆汁酸的重吸收量	SDF（？）、IDF
D~E	改变食物的移动速度，改变消化道激素的分泌（？） 消化功能正常化 阻止因毒性物质导致的营养素利用缺陷	SDF＜IDF
F	改变肠道内细菌数、胆汁酸代谢、胆固醇代谢 减少致癌物质的产生（？） 与致癌物质结合或将其稀释	SDF、IDF
G	增加胆固醇、胆汁酸及代谢产物的排泄量 增加排便次数，排便顺畅	SDF＜IDF